1. 量子力学基础

Lutz 教授的专著开篇没用多少篇幅便引入了能带的概念，这对笔者而言是第一个难点。因此，笔者希望从初高中化学学到的对原子的认识开始，结合检索到的信息，配合量子力学的知识一步步的解释能带。这里，我们用粒子 (Particle) 来统称微观世界的物质。

§1.1. 三个假设

1. 能量量子化 (Energy Quantization)
2. 波粒二象性 (Wave–Particle Duality)
3. 不确定原理 (Uncertainty Principle)

关于第一个假设，微观世界的能量是不连续的，并且以能量包的形式进行转换。能量包的最小单位叫做光子 (Photon)，能量包只能是光子的整数倍。光子作为粒子的一种，可以用方程（1-1）表示：

其中 代表能量， 代表普朗克常数， 代表频率。
注：一般使用 来代表能量 (Energy)，但为了和后面的电场 (Electrical Field) 区分，笔者使用能量的另一种表达方式——功 (Work)，用符号 表示。

在第一条假设的基础上（光是一种粒子），De Broglie 认为粒子以波 (Wave) 的形式存在，即第二个假设。他假设粒子有相应的波长 (Wave Length)，见方程（1-2）：

其中 代表动量 (Momentum)， 代表波长。在不考虑势能的情况下，自由粒子的动量和能量关系为:

关于第三个假设，这个原理给出了微观世界中粒子的位置和动量的关系。位置越精确，则动量的误差越大，反之亦然。所以我们无法确定粒子的位置。这个假设直接决定了我们在量子力学中处理粒子的一个一般策略，即：既然无法确定粒子的准确坐标，就将其替换为确定某个坐标位置可能出现的概率。

§1.2. 波函数和薛定谔方程

有了这三个假设，我们就可以描述粒子的运动了，但是让我们先从宏观世界的经典力学开始分析。

众所周知，机械能由势能和动能组成，在一维坐标系 中的表达方式为：

其中 代表质量， 代表速度， 代表势能 (Potential Energy)。代入方程（2-3），即用动量表示动能，得到方程（1-5）：

到目前都还OK？那再复习一下线性代数。线性代数主要就是在讲各种向量和矩阵的运算，其中一个重要的概念叫特征值 (Eigen Value)。怎么理解特征值呢？借用知乎高赞回答，其实矩阵运算的本质就是把一个向量旋转并且按系数伸缩。而特征值就是说，当矩阵作用在它们上面时，只伸缩向量而不让其旋转的值。我们的世界是三维的，所以描述空间的物体我们要用到三个坐标系的值，即一个 的向量。这里我们为了简化只考虑一维的情况。

铺垫完毕，下面开始高能。

经典力学中，能量又被称为哈密顿量（还记得现代控制理论中的哈密顿方程吗？）哈密顿量 有一个算符 (Operator) ，符号为在力学量的上面加一个小尖帽。这些算符就相当于上面提到的线性代数中的矩阵。算符后面跟一个函数，表示把函数按照算符的方式进行运算。用算符的角度重新看待方程（1-5）我们可以得到：

这里势能的物理意义是说，粒子被束缚在晶体之内，且边界条件为晶体的长/宽/高。所以势能的算符还是它自己。而动量的算符表示为：

这个方程的推导有点复杂，是把波函数转化为三角函数，再用欧拉公式和方程（2-1）和（2-2）得来，具体推导不再赘述。把（1-7）代入（1-6）得到：

现在矩阵有了，还缺特征值。当然了，由于粒子是运动的，我们需要一个本征态或者本征方程，通过这个方程就可以解特征值。而这个本征方程就是波函数 。由于波函数求的是粒子出现在特定位置的概率，而概率是和时间无关的，所以我们可以分离时间变量，用波函数 表示：

现在，我们就完成了从经典力学到量子力学的过渡。而方程（1-9）就是定态的薛定谔方程。再仔细观察一下这个方程，我们发现它是一个算子和一个本征方程（特征值）的组合。实际上，在薛定谔提出方程（1-9）后并不能赋予它真实的物理意义。后来马克斯波恩某天突发奇想，认为波函数的模平方代表了概率密度函数，薛定谔方程至此才有了物理意义，即测量一个处在波函数状态的粒子的能量。至此，我们可以归纳出两个重要结论：

• 经典力学中的信息以概率的形式被包含在波函数中
• 薛定谔方程相当于量子态的牛顿第二定律，它描述了粒子的运动状态。

如果我们让方程（1-9）中的势能为 0，解出对应的波函数，得到：

其中 表示波数，其三维空间描述为波向量 (Wave Vector) ，它的方向代表了波的传播方向，其大小（即 ）用方程（1-11）表示：

其中 为约化普朗克常数 (Reduced Planck Constant），也被称为狄拉克常数 (Dirac Constant)，它和普朗克常数的关系为：

方程（1-11）表征了能量和波数的关系，这就是 空间能带图 (k-Space Diagram) 的由来。

2. 固体物理学基础

§2.1. 核外电子分布

关于单个原子 (Atom) ，我们知道：

• 原子由原子核 (Electron Core) 和核外电子 (Electron) 构成
• 其中原子核为正，电子为负，原子整体显电中性
• 根据薛定谔方程和波函数理论，核外电子围绕原子核在各自（不确定）的轨道 (Orbit) 中以波的形式存在
• 核外电子是分层 (Shell) 排布的。假设层数为 ，则该层可以容纳的最大电子数为
• 最外层的电子受到原子核的吸引最少，因此也最不稳定
• IV 族元素的最外层核外电子数为 4，III 族为 3，V 族为 5

核外电子的分布遵循：

• 每一层可以细分为多个轨道，比如 s 轨道、p 轨道、d 轨道等等，每个轨道还可以细分为多个小轨道（严格意义上讲应该是电子云，并非一条确定的轨迹，这里为了方便理解使用轨道一词），详见电子排序图
• 一个小轨道最多只能排布两个电子
• 电子的分布和能量有关，距离原子核越远，其能量越大

还是以硅为例子，它每层的核外电子分别是 2，8，4。即第一层有一个能级 s ， s 能级有一个小轨道，可以装 2 个电子。第二层有两个轨道 s 和 p ，s 能级有一个小轨道，装 2 个电子， p 能级有三个小轨道，装 6 个电子，一共 8 个电子。第三层也是两个轨道 s 和 p，只不过这时的 p 轨道只需要装满三个小轨道中的前两个即可。

§2.2. 电子跃迁和原子能级

先做个总结：

• 电子是粒子的一种，它的运动符合波函数
• 在原子中，核外电子的分布是按照能量的不同来划分的

我们把每一个轨道对应的能量称为能级 (Energy Level)。各个轨道之间的电子可以互相移动，被称为电子跃迁 (Electronic Transitions) 。跃迁的方式有三种：

• 电子吸收一个光子的能量，从低能级跃迁到高能级，被称为吸收 (Absorption)
• 电子自发的释放一个光子的能量，从高能级跃迁到低能级，被称为自发发射 (Spontaneous Emission)
• 电子在外部光子的参与下，释放一个光子的能量，从高能级跃迁到低能级，被称为受激发射 (Stimulated Emission)

读者可以把电子的跃迁想象成爬楼梯。楼层对应电子的层数。每一层楼有多少台阶就对应了电子轨道的个数。爬台阶消耗的能量就对应电子的能级。不仅如此，能级还具有“分立”的特点。还是以爬楼梯为例，人可以一次爬一个台阶，也可爬两个、三个台阶。但是不能爬1.5个台阶或者2.3个台阶。即，电子只能从一个轨道跃迁到另一个轨道，不能存在于两个轨道之间。 这里需要注意，只有光子的能量等于两个轨道的能级差，电子才会吸收光子。同理，电子在释放光子时，这个光子对应的能量也是两个轨道的能级差。如果光子的能量不等于能级差，则光子不会被电子吸收。图 2-1 描述了三种跃迁方式。

图 2-1：电子的三种跃迁方式，其中 : a) 吸收; b) 自发发射; c) 受激发射

§2.3. 晶体结构

如果无数个原子整齐的排列在一起，每个原子核对最外层电子都有吸引力。因此，原子之间会形成共价键 (Covalent Bond)，彼此形成稳定的晶体结构 (Crystal Structure)。以硅元素 (Si) 为例，其原子序数为 14，各层电子数由内到外分别为 2，8，4。在晶体中，各个硅原子之间通过共价键共用 4 个价电子 (Valence Electron) ，从而达到 8 电子的稳定状态。

关于晶体结构，我们需要知道：

• 晶体分为单晶体 (mono-crystalline) 、多晶体 (polycrystalline) 和无定形 (non-crystalline).
• 对于功率半导体器件，我们只讨论单晶体结构，因为：
  • 单晶体具有均匀的空间电荷区
  • 能带中具有足够多的能级（见下节）
  • 只有具备以上两点，半导体器件才能在反向时拥有高截止电压 (Blocking Voltage) 和低漏电流 (leakage current)
• 晶体结构内部原子的排列方式称为晶格 (Lattice)。不同元素的晶体拥有不同的原子排列方式，举三个例子：
  • 硅为钻石结构 (Diamond Lattice)
  • 碳化硅 (SiC) 为 4H 六角形 (4H-Hexangonal)
  • 氮化镓 (GaN) 为 2H 六角形 (2H-Hexangonal)
• 温度的变化会导致晶格振动，我们引入声子 (Phonon) 来描述晶格的振动
• 从能量的角度看，电子被晶格束缚，我们用势阱 (Potential Well) 模型来描述。换言之，晶体中的电子都会受到晶格的势能作用

关于声子有必要做进一步解释。我们知道声音是由于振动产生的。从量子力学的角度看，这种振动可以类比简谐运动，也看作一种波函数。那么我们需要知道：

• 声子就是表征晶格振动的最小能量单位。
• 声子和光子并不是一回事。光子是真实存在的一种粒子，而声子只在一定的晶格间距内才有意义，并非真实存在，只能被称为“准粒子”。

§2.4. 能带理论

当我们在讨论能级时，都是在单个原子的层面进行讨论的。那么在晶体层面，就要引入能带 (Energy Band) 的概念了。

我们引入泡利不相容定理 (Pauli Exclusion Principle) 来解释能带的形成。关于定理的内容不做过多介绍，这个定理的结果是，相同的原子排列在一起时，它们的轨道会出现细微的不同，即一个原子的某一能级会比另一个原子的同一能级略高或略低。而在晶体中，同一轨道下，有无数个能级密集有序地排列，因此我们假设各个能带之间没有间隔。这样在能量轴上就形成了一条连续的带 (见图 2-2 ) ，被称为能带。

图 2-2：能级和能带关系的示意图

在介绍能带结构之前，先解释两个重要的概念：导带 (Conduction Band) 和价带 (Valence Band)。还是以硅为例，我们已经知道它有三个层，分别对应五个轨道 (1s, 2s, 2p, 3s, 3p)。充满了核外电子的轨道，被称为满带 (Filled Band) 。而满带中能量最高的那一条则被称为价带，用符号 表示。比价带的能量还高，但是轨道中完全没有电子填充的带被称为导带，用符号 表示。价带和导带中间的能量差叫做带隙 (Band Gap)，用符号 表示，见图 2-3 。其实，图 2-3 可以看作是 关系图的“扁平化处理”。它展示了某个特定波数下，晶体中能量的关系。

图 2-3：能带模型示意图（未掺杂的）

当然，读者可能注意到，在图 2-3 中还有一个物理量 ，它代表了费米能级 (Fermi Level)，是由统计力学得来的。这个概念留到后面再说。

§2.5. 导体、半导体和绝缘体

有了能带模型，我们就可以根据带隙的大小来区分导体、半导体和绝缘体了：

• 导体的导带和价带是重叠的，这就导致价电子不需要能量跃迁就可以自由运动，所以金属的导电性强
• 绝缘体的带隙太大，以至于电子无法获得足够的能量进行跃迁，所以绝缘体的导电性弱
• 半导体 (Semiconductor) 的带隙大小刚刚好，我们可以让它的导电性时而表现为绝缘体，时而表现为导体。

§2.6. 直接和间接带隙

直接和间接带隙的区别如图 2-4 所示。

图 2-4：直接和间接带隙

从图中可以看出，当价带的波数 时，导带所对应的能量是否为最小值。若刚好对应，则为直接带隙，反之为间接带隙。相比于直接带隙，间接带隙为什么会发生偏移呢？这是因为电子在间接带隙中从价带跃迁到导带的过程中，仅靠光子的能量无法达到动量守恒。电子中会遇到晶格散射 (Lattice Scatter)，声子会给电子提供额外的动量。常见的直接带隙材料有 GaAs 和 GaN，间接带隙材料有 Si 和 SiC。

§2.7. 载流子

铺垫了这么多，终于到解答第一个问题的时候了：载流子是什么？

所谓载流子，就是指可以自由移动的带电荷的粒子。现在我们假设，晶格受热振动到达一定温度时，某一个共价键断裂了。由于只有价电子参与共价键的形成，位于价带的一个电子就可以在晶格上任意运动。把这个运动过程套在能带模型上，我们说价带的电子被激发 (excited) 到了导带上。

位于导带的电子不受任何束缚，被称为自由电子。只要外界施加电场，电子就会在导带上任意运动。需要注意的是，位于价带的电子并不是真正意义上的载流子，因为它们仍然被共价键束缚着，施加电场并不能让价带的电子运动。要知道，只有脱离共价键束缚的电子才能在宏观上形成电流，才具有载流子的特点。

由于半导体是电中性的，电子从价带被激发到导带后，原来价带的位置会出现一个带正电的电荷，被称为空穴 (Hole)。这时，其他位置的电子可以补上这个“洞”，继续形成稳定的共价键。那么在其他位置又会出现空穴。所以，我们也可以把空穴看作是运动的。从数学的角度上来说，引入空穴的概念能方便我们在价带中描述电子。打个比方，假设一个空间内可以装一百个球，其中有两个白球和九十八个红球。我们可以先数白球，然后用一百减去白球的数量就得到红球的数量。这样远比一个个数红球的数量来的方便。同理，在价带内，数空穴的个数远比在一堆电子中数自由电子方便。

综上可以得出结论：

• 空穴是电子运动的结果（反过来说也行）
• 载流子由自由电子和空穴组成。

§2.8. 有效质量

由于载流子在晶体中总是会受到晶格各种奇奇怪怪的影响，我们很难分析载流子受到的内力。于是为了简化计算，我们引入有效质量 (Effective Mass) ，并且把载流子强行看作是不受势能影响的。换言之，它是质量和内力共同作用的结果。这样一来，我们只需要考虑载流子受到的外力（即电场），其结果是让载流子产生动能，这可以直接用经典力学中的牛顿第二定律表示：

其中 表示电荷， 表示质量， 表示加速度。

有效质量的这种近似分析可以用于以下两种粒子：

• 位于导带底部的电子
• 位于价带顶部的空穴

§2.9. 状态密度函数

根据泡利不相容原理，一个电子只能占据一个量子态。所以我们可以说，量子态的数量表征了载流子的数量。既然能带是由无数个能级整齐排列形成的。那么每一条能带在空间上都占据一定的体积，这个体积内还包含着能量。自然，我们需要一个函数来表征单位体积和单位能量中量子态的数量，这就是状态密度 (Densities of States) 函数。关于状态密度函数的推导只说一下思路：

1. 利用无限深势阱模型对载流子进行建模，得到状态密度函数
2. 假设载流子的能量和动量之间是抛物线关系，根据 k 空间能带图求出能量 和 的关系，得到
3. 用有效质量代替理想粒子质量得到有效状态密度 (Effective Densities of States)

导带中的有效电子状态密度为：

价带中的有效空穴状态密度为：

3. 统计力学基础

§3.1. 费米分布

统计力学是从微观的角度考虑热平衡的相关问题。还记得不确定原理吗？统计力学告诉我们，对于晶体，电子被占据的概率和温度以及能量有关，可以用费米分布（Fermi Distribution） 来表示：

其中 表示温度， 表示玻尔兹曼常数。

关于方程（3-1）我们需要知道：

• 对这个方程进行边界分析，分别取 指数部分的分子和分母为 0 ，即得出：
  • 绝对零度时，电子被占据的概率为 1
  • 不管温度如何变化，当能量处于费米能级时，电子被占据的概率为 1/2
• 和 为对称关系，可以分别表征电子和空穴的费米分布

由于 ,我们可以忽略方程（3-1）中分母项的 1，得到：

怎么理解这个方程呢？再用楼房来举个例子。电子就相当于住在房间里的人。我们通常习惯先从底层开始住人，一层一层往上排。在冬天（绝对零度）天气太冷，大家都窝在房间里不出去，那么每个房间住人（电子被占据）的概率就是 1 。最上面住人的那一层被称为费米能级。在费米能级之上，没有人住，所以房间住人的概率为 0 。再高一些的温度时，人们就想活动活动，于是就有概率去别的房间住。但是，在底层，所有房间都住满了人，他们想去空房间就要爬很高的楼层，“搬家”比较费事，所以他们去别的房间住的概率就比较小。楼层越高，人们“搬家”越轻松，住空房间的概率就越高。但是不管天气如何变化，只要不是绝对零度，住费米这一层的人都有一半的概率去住更高的楼层。

§3.2. 费米能级

其实仔细观察图 2-3 会发现，费米能级处于能隙的位置，这显然违背了能级是“分立”的前提。其实费米能级并不是真正存在的能级，只是一个统计学上的值。那么我们为什么要引入这个分布呢？这是为了回答第二个问题：载流子在哪？做铺垫。